研究成就與亮點
l 本研究利用雙層自組裝單分子層（Double-layer self-assembled monolayer, D-2P）結構，成功調節了寬帶隙鈣鈦礦薄膜中鹵素元素的相分布，使其趨于均勻。
l 借助D-2P結構誘導的自下而上模板化結晶，有效抑制了非輻射復合，進而降低了開路電壓（Open-circuit voltage, Voc）損耗。
l 基于此技術，制備的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells, PSCs）實現了20.80%的功率轉換效率（經第三方認證為20.70%），創下了帶隙超過1.74 eV的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池的高效率記錄。
研究團隊
本研究由河北大學何庭偉、楊少鵬教授和南開大學袁明鑒教授團隊共同在國際頂級期刊Nature Communications發表題為《Efficient wide-bandgap perovskite photovoltaics with homogeneous halogen-phase distribution》的研究論文。
研究背景
寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）作為串聯太陽能電池的頂層電池，具有突破單結光伏器件理論極限的潛力。然而，隨著溴含量的增加，寬帶隙PSCs的開路電壓（Voc）損失問題日益嚴重。這一現象限制了寬帶隙PSCs的性能提升，也阻礙了高效鈣鈦礦串聯太陽能電池的進一步發展。
在寬帶隙PSCs中，混合鹵素鈣鈦礦材料（例如FA0.8Cs0.15MA0.05Pb(I0.7Br0.3)3）是常用的光吸收層材料。
然而，由于溴基鈣鈦礦和碘基鈣鈦礦溶解度差異，在薄膜結晶過程中容易發生相分離，導致薄膜中鹵素元素分布不均勻。一般來說，溴基鈣鈦礦溶解度較低，在薄膜制備過程中會優先結晶，形成富溴相；而碘基鈣鈦礦則在富溴相之后結晶，形成富碘相。
解決方案
為了解決寬帶隙鈣鈦礦薄膜中鹵素相分離的問題，本研究提出在空穴傳輸層和鈣鈦礦層之間構建雙層自組裝單分子層（D-2P）結構。這種結構基于[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2P)分子，并利用其自組裝特性和分子間相互作用來調控鈣鈦礦薄膜的結晶過程。
D-2P 結構的設計理念基于以下幾個方面：
1. π-π 堆積(π-π stacking):
2P分子頭部的咔唑基團之間可以形成強烈的π-π堆積作用，進而形成穩定的雙層結構。密度泛函理論(DFT)計算模擬了2P分子對在三種堆積模型（平行堆積、交叉堆積和反平行堆積）中的結合能，結果表明，交叉堆積模式具有最大的結合能（10.847 eV），因此是穩定的D-2P結構形式。
2. 錨定作用(Anchoring effect):
2P分子尾部的磷酸基團可以分別與NiOx薄膜和[PbX6]4-八面體錨定，形成穩定的鍵橋結構。
3. 成核位點(Nucleation sites):
磷酸基團可以通過-P-OH···X鍵與[PbX6]4-八面體相互作用，降低溴相和碘相鈣鈦礦的形成能，從而為鈣鈦礦結晶提供成核位點。
通過D-2P結構的引入，可以誘導鈣鈦礦薄膜從底部向上進行模板化結晶，而不是傳統的從頂部向下結晶。這種結晶方式可以有效抑制鹵素相分離，實現鹵素元素在薄膜中的均勻分布。
圖1d & 圖2f: 分別展示了S-2P處理和D-2P處理的鈣鈦礦薄膜的結晶動力學示意圖?？梢郧宄乜吹?，S-2P處理的薄膜是從頂部向下結晶，而D-2P處理的薄膜則是從底部向上進行模板化結晶。
圖1h: 展示了D-2P結構在三種堆積模型中的DFT計算模擬結果。
圖2e: 展示了有和沒有2P分子時FAPbI3和FAPbBr3的形成能。
實驗過程與步驟
本研究中，研究人員首先通過溶液法在ITO基板上制備了NiOx薄膜。接著，通過旋涂法將2P分子的乙醇溶液沉積在NiOx層上，經過退火和乙醇清洗，形成單層S-2P結構。為了構建D-2P結構，研究人員在S-2P層上再次旋涂2P分子的無水乙醇溶液，并再次進行乙醇清洗。
在D-2P結構制備完成后，研究人員通過旋涂法將FA0.8Cs0.15MA0.05Pb(I0.7Br0.3)3鈣鈦礦前驅體溶液沉積在D-2P層上，并利用氯苯作為反溶劑，最后進行退火處理，得到完整的鈣鈦礦薄膜。
1. 步驟 I (S-2P 結構形成):
將 2P 分子的乙醇溶液旋涂在 NiOx 層上，形成單層 S-2P 結構。此時，部分 2P 分子會無序地附著在 S-2P 表面。此步驟得到的薄膜接觸角為 35.1°。
2. 步驟 II (去除殘留 2P 分子):
使用無水乙醇沖洗 S-2P 薄膜，去除表面上未定向附著的 2P 分子。由于苯環基團暴露在表面，薄膜的疏水性增加，接觸角增大至 61.9°。
3. 步驟 III (D-2P 結構形成):
再次旋涂 2P 分子的無水乙醇溶液，使新的 2P 分子與 S-2P 表面的 2P 分子通過 π-π 相互作用形成 D-2P 結構。
4. 步驟 IV (再次沖洗):
再次使用無水乙醇沖洗薄膜，去除未結合的 2P 分子。由于 π-π 堆積使親水的磷酸基團暴露在表面，薄膜的親水性增加，接觸角減小至 22.2°。
研究成果表征
本研究采用多種表征手段來分析D-2P結構對寬帶隙鈣鈦礦薄膜和太陽能電池性能的影響。
1. 電學性能表征:
l 太陽能電池效率(Power Conversion Efficiency, PCE):
D-2P處理的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)獲得了20.80%的最高PCE，并經第三方機構SIMIT認證為20.70% (圖4a & 4b)。
SIMIT 認證的 D-2P 處理的 PSC 的 J-V 曲線，證結果與研究人員的測試結果基本一致，證明了 D-2P 處理的 PSC 具有較高的 PCE，其結果可靠性高。
l 開路電壓(Open-circuit Voltage, Voc):
D-2P處理的PSCs的Voc達到1.32 V，相較于S-2P處理的PSCs(1.25 V)有顯著提升，證明D-2P結構有效降低了Voc損耗(圖4a)。
D-2P 處理的 PSCs 在 Voc、FF 和 PCE 方面均優于 S-2P 處理的 PSCs，表明 D-2P 結構能有效提升器件性能。
l 短路電流密度(Short-circuit Current Density, Jsc):
文獻中使用光焱科技Enlitech SS-F5太陽光模擬器進行的具體表征結果包括：
研究人員使用SS-F5測試了不同器件結構的J-V特性曲線，并獲得了器件的關鍵性能參數
通過電化學工作站測量電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)，光源使用氙燈太陽光模擬器(光焱科技Enlitech)，并通過濾光片調節光強。
阻抗譜使用Agilent E4980A精密LCR儀記錄，頻率范圍為0.2 kHz至2000 kHz。在暗態條件下，器件施加等于Voc的偏壓，用于測量傳輸電阻(Rct)和復合電阻(Rrec)。
J-V曲線測得的短路電流密度(Jsc)為18.81 mA/cm2，與外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)光譜測量結果一致(圖4a & 補充圖27)。EQE光譜測量使用光焱科技Enlitech的QE系統進行(QE-R)，顯示D-2P處理的PSC在不同波長下的光電轉換效率。
D-2P 處理的器件在整個可見光范圍內都表現出比 S-2P 處理的器件更高的 EQE，尤其是在 400-550 nm 波長范圍內，D-2P 處理的器件的 EQE 明顯提升。這表明 D-2P 結構可以更有效地將光子轉換為電子，從而產生更高的光電流。
圖 4i:展示了 4-T 全鈣鈦礦串聯太陽能電池中，頂部半透明 WBG PSC 和底部 NBG PSC 的 EQE 光譜。
從圖中可以看出，頂部 WBG PSC 主要吸收 300-700 nm 波長范圍內的光子，而底部 NBG PSC 主要吸收 700-1100 nm 波長范圍內的光子。
4-T 串聯結構中，兩個子電池的 EQE 光譜呈現互補關系，可以更有效地利用太陽光譜中的光子，從而提升整體器件的效率。
D-2P處理的PSCs表現出可忽略的滯回現象，并具有穩定的最大功率點輸出(補充圖28 & 29)。
2. Voc與光照強度關系:
D-2P處理的PSCs的理想因子(Ideality Factor, n)為1.21，接近于1，表明Shockley-Read-Hall復合得到有效抑制(圖4d)。
3. 電容-電壓(C-V)特性:
D-2P處理的PSCs的內建電位(Built-in Potential, Vbi)從1.01 V增加到1.16 V，表明載流子提取和分離的驅動力增強，有助于提高Voc(圖4e)
值得注意的是，文獻中提到了電致發光外量子效率(Electroluminescence External Quantum Efficiency, EQEEL)測量，并指出D-2P處理的器件的EQEEL值(0.437%)比S-2P處理的器件(0.034%)高一個數量級(圖4f)。這表明D-2P處理有效地減少了Voc損耗，與1.32 V的Voc提升相符。
4. 光學表征:
l 穩態光致發光(Steady-state Photoluminescence, PL)光譜:
ITO/NiOx/D-2P/鈣鈦礦薄膜的PL強度低于ITO/NiOx/S-2P/鈣鈦礦薄膜，表明D-2P結構促進了空穴從鈣鈦礦層到空穴傳輸層的快速提取，從而導致PL猝滅(圖3g)。
l 時間分辨光致發光(Time-Resolved Photoluminescence, TRPL)光譜:
D-2P處理的薄膜的熒光壽命顯著降低，與穩態PL結果一致(補充圖23)。
補充圖 23 中的 TRPL 光譜也印證了圖 3h 和 3i 的結果，D-2P 處理的薄膜的熒光衰減速度明顯快于 S-2P 處理的薄膜，進一步支持了 D-2P 處理的薄膜具有更高的載流子提取效率
l 共聚焦PL壽命成像(Confocal PL Lifetime Imaging):
圖 3h 和 3i 分別是 ITO/NiOx/S-2P/Perovskite 和 ITO/NiOx/D-2P/Perovskite 薄膜的共聚焦 PL 壽命成像圖。從圖中可以明顯看出，D-2P 處理的薄膜的熒光壽命明顯低于 S-2P 處理的薄膜，差距接近一個數量級。
D-2P 處理的薄膜具有更高載流子提取效率的原因：
1. D-2P 結構誘導了均勻的鹵素相分布： D-2P 結構可以引導鈣鈦礦薄膜從底部向上均勻結晶，形成均勻的鹵素相分布。
2. 均勻的鹵素相分布有利于載流子傳輸：均勻的相分布可以減少缺陷和載流子復合，提高載流子遷移率，進而提高載流子提取效率
5. 穩定性表征:
· 殘余晶格應變(Residual Lattice Strain):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜的殘余晶格應變(10.0 MPa)比S-2P處理的薄膜(59.8 MPa)低，這歸因于D-2P結構誘導的均勻鹵素相分布(圖5a, 5b & 5c)。
· 鹵素離子遷移活化能(Activation Energy of Halide Ion Migration, Ea):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜的Ea(0.58 eV)比S-2P處理的薄膜(0.17 eV)高，表明D-2P結構有助于抑制鹵素離子的遷移，從而提高薄膜的穩定性(圖5d)。
· 電場穩定性(Electric Field Stability):
在高偏壓下，S-2P處理的PSCs的電致發光(EL)光譜出現明顯的相分離現象，而D-2P處理的PSCs則表現出穩定的EL信號，表明D-2P結構提高了鈣鈦礦薄膜的電場穩定性(圖5e & 5f)。
· 光穩定性(Photo-stability):
在長時間光照下，S-2P處理的鈣鈦礦薄膜的PL光譜出現峰分裂和藍移現象，而D-2P處理的薄膜則保持穩定的PL強度，表明D-2P結構提高了鈣鈦礦薄膜的光穩定性(圖5g & 5h)。
· 長期穩定性(Long-term Stability):
在氮氣環境下連續光照2500小時后，未封裝的D-2P處理的PSCs仍能保持超過90%的初始PCE，而S-2P處理的器件在1000小時后效率衰減至初始值的一半以下，證明D-2P結構顯著提高了器件的長期穩定性(圖5i)。
6. 其他表征:
原位掠入射廣角X射線散射(Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering, GIWAXS):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜在旋涂和退火過程中都表現出幾乎恒定的q值，表明D-2P結構誘導了均勻的鹵素相分布(圖2a & 2b)。
深度剖析X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜在不同深度處的Br 3d和I 3d信號強度相同，進一步證實了鹵素元素的均勻分布(圖2h & 補充圖11)。
能量色散X射線光譜(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜頂部和底部的Br/(I+Br)比例接近理論值(30%)，而S-2P處理的薄膜則存在顯著差異，表明D-2P結構有效抑制了鹵素相分離(圖2i)。
開爾文探針力顯微鏡(Kelvin Probe Force Microscopy, KPFM):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜頂部和底部的接觸電勢差(Contact Potential Difference, CPD)相近，而S-2P處理的薄膜則存在顯著差異，再次證明D-2P結構促進了均勻的鹵素相分布(圖3a & 3b)。
紫外光電子能譜(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜的費米能級(5.0 eV)比S-2P處理的薄膜(5.4 eV)更淺，表現出更強的N型特性，有利于實現更高的Voc(圖3d)。
文獻中提到了熱導納譜(Thermal Admittance Spectroscopy, TAS)測量用于分析缺陷態密度(trap Density of States, tDOS)，以及掠入射X射線衍射(Grazing-Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)用于表征薄膜的殘余應變。這些表征方法可以提供關于薄膜質量和穩定性的重要信息。
研究成果
本研究通過構建D-2P結構，成功解決了寬帶隙鈣鈦礦薄膜中鹵素相分離的問題。D-2P結構誘導了自下而上的模板化結晶，實現了鹵素元素在薄膜中的均勻分布。這種均勻的鹵素相分布抑制了非輻射復合，降低了Voc損耗，最終使寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的效率達到20.80%(經第三方認證為20.70%)，創下了帶隙超過1.74 eV的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池的高效率記錄。
為了展示D-2P結構的應用潛力，研究人員制備了半透明寬帶隙PSCs，并將其與窄帶隙鈣鈦礦底電池組裝成四端(4-Terminal, 4-T)全鈣鈦礦疊層太陽能電池(圖4g & 4h)。結果表明，半透明寬帶隙PSCs的PCE達到19.35%，Voc達到1.30 V，而4-T全鈣鈦礦疊層太陽能電池的PCE達到28.08%(圖4i & 補充表7)，展現了D-2P結構在高效疊層太陽能電池中的應用前景。
文獻參考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-53344-9
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